El uso de un electrolito sólido en lugar de uno líquido dentro de una batería podría permitir el desarrollo de baterías recargables de litio-metal más seguras, con mayor capacidad de almacenamiento de energía y tiempos de recarga significativamente más rápidos que las actuales baterías de iones de litio. Esta idea ha atraído la atención de científicos e ingenieros durante décadas. Sin embargo, el progreso se ha visto limitado por una debilidad crítica: los electrolitos sólidos fabricados con materiales cristalinos tienden a desarrollar microfisuras que, con el tiempo y las cargas repetidas, crecen y provocan el fallo de la batería.
Investigadores de Stanford, basándose en trabajos previos publicados hace tres años que revelaron cómo se forman y propagan las pequeñas grietas, abolladuras y defectos superficiales, han identificado ahora una posible solución. Descubrieron que el tratamiento térmico de una capa extremadamente delgada de plata en la superficie de un electrolito sólido puede prevenir en gran medida este daño.
Según se informa en Nature Materials el 16 de enero, la superficie tratada con plata demostró ser cinco veces más resistente a las fisuras causadas por la presión mecánica. El recubrimiento también redujo el riesgo de que el litio se infiltrara en las imperfecciones superficiales existentes, un proceso especialmente perjudicial durante la carga rápida, ya que pequeñas grietas pueden ensancharse y degradar permanentemente la batería.
¿Por qué es tan difícil eliminar las fisuras?
“Los electrolitos sólidos en los que trabajamos nosotros y otros son una especie de cerámica que permite que los iones de litio se desplacen fácilmente, pero es un material frágil”, explicó Wendy Gu, profesora asociada de ingeniería mecánica y autora principal del estudio. “A una escala increíblemente pequeña, se parece mucho a las placas o cuencos de cerámica que tenemos en casa, que tienen pequeñas grietas en su superficie”.
Gu señaló que eliminar cada defecto durante la fabricación es poco realista. “Una batería de estado sólido real está compuesta por capas apiladas de cátodo, electrolito y ánodo. Fabricar estos componentes sin la más mínima imperfección sería casi imposible y muy costoso”, afirmó. “Decidimos que una superficie protectora podría ser más viable, y una pequeña cantidad de plata parece funcionar bastante bien”.
Un cambio de plata-litio
Estudios anteriores de otros equipos de investigación habían examinado recubrimientos de plata metálica aplicados al mismo material de electrolito sólido utilizado en el nuevo estudio, conocido como “LLZO” por su combinación de litio, lantano, circonio y oxígeno. Si bien esos esfuerzos anteriores se centraron en la plata metálica, el equipo de Stanford adoptó un enfoque diferente utilizando una forma disuelta de plata que ha perdido un electrón (Ag+).
Esta plata con carga positiva se comporta de manera muy diferente a la plata metálica sólida. Según los investigadores, los iones Ag+ son directamente responsables de fortalecer la cerámica y reducir su tendencia a agrietarse.
Cómo funciona el tratamiento con plata
El equipo aplicó una capa de plata de tan solo 3 nanómetros de espesor a la superficie de las muestras de LLZO y luego las calentó a 300 grados Celsius (572° Fahrenheit). A medida que las muestras se calentaban, los átomos de plata se movieron hacia la superficie del electrolito, reemplazando a los átomos de litio más pequeños dentro de la estructura cristalina porosa. Este proceso se extendió entre 20 y 50 nanómetros por debajo de la superficie.
Es importante destacar que la plata permaneció en su forma iónica con carga positiva en lugar de convertirse en plata metálica. Los investigadores creen que esto es fundamental para prevenir las fisuras. En las áreas donde ya existen pequeñas imperfecciones, los iones de plata también ayudan a bloquear la entrada de litio y la formación de estructuras internas dañinas.
“Nuestro estudio demuestra que el dopaje con plata a nanoescala puede alterar fundamentalmente la forma en que se inician y propagan las fisuras en la superficie del electrolito, produciendo electrolitos sólidos duraderos y resistentes a fallos para las tecnologías de almacenamiento de energía de próxima generación”, afirmó Xin Xu, quien lideró la investigación como investigadora postdoctoral en Stanford y ahora es profesora asistente de ingeniería en la Universidad Estatal de Arizona.
“Este método podría extenderse a una amplia clase de cerámicas. Demuestra que los recubrimientos superficiales ultrafinos pueden hacer que el electrolito sea menos frágil y más estable en condiciones electroquímicas y mecánicas extremas, como la carga rápida y la presión”, añadió Xu, quien en Stanford trabajó en el laboratorio del profesor William Chueh, autor principal del estudio y director del Precourt Institute for Energy, que forma parte de la Stanford Doerr School of Sustainability.
Para medir cuánto más resistente se había vuelto el material tratado, los investigadores utilizaron una sonda especializada dentro de un microscopio electrónico de barrido para probar cuánta fuerza se necesitaba para fracturar la superficie del electrolito. El material tratado con plata requirió casi cinco veces más presión para agrietarse que las muestras no tratadas.
¿Qué sigue para las baterías de estado sólido?
Hasta ahora, los experimentos se han centrado en áreas pequeñas y localizadas en lugar de en celdas de batería completas. Aún no está claro si este enfoque basado en la plata se puede escalar a baterías más grandes, integrar con otros componentes y mantener su rendimiento durante miles de ciclos de carga.
El equipo está trabajando ahora con celdas de batería de litio-metal de estado sólido completas y explorando cómo la aplicación de presión mecánica desde diferentes ángulos podría extender la vida útil de la batería. También están estudiando otros tipos de electrolitos sólidos, incluidos los materiales basados en azufre que podrían ofrecer una mejor estabilidad química cuando se combinan con litio.
Los investigadores también ven posibles aplicaciones más allá del litio. Las baterías basadas en sodio podrían beneficiarse de estrategias similares y podrían ayudar a reducir las presiones de la cadena de suministro relacionadas con la demanda de litio.
La plata puede no ser la única opción viable. Los investigadores afirmaron que otros metales podrían funcionar, siempre y cuando sus iones sean más grandes que los iones de litio que reemplazan en la estructura del electrolito. El cobre mostró cierto éxito en las primeras pruebas, aunque fue menos eficaz que la plata.
Los otros autores principales del estudio junto con Gu y Chueh son Yue Qi, profesora de ingeniería de la Universidad de Brown. Los coautores principales de Stanford junto con Xu son Teng Cui, ahora profesor asistente de la Universidad de Waterloo; Geoff McConohy, ahora ingeniero de investigación de Orca Sciences; y el actual estudiante de doctorado Samuel S. Lee. El alumno de la Universidad de Brown, Harsh Jagad, ahora director de tecnología de Metal Light, Inc., también es coautor principal del estudio.
