Los líquidos y las soluciones pueden parecer simples, pero a nivel molecular están en constante movimiento. Por ejemplo, cuando el azúcar se disuelve en agua, cada molécula de azúcar queda rápidamente rodeada por grupos cambiantes de moléculas de agua. Dentro de las células vivas, la situación es aún más intrincada: diminutas gotas líquidas transportan proteínas o ARN y ayudan a organizar muchas de las reacciones químicas de la célula.
A pesar de su papel central en la biología y la química, los líquidos han resistido durante mucho tiempo una inspección detallada. A diferencia de los sólidos, no tienen una estructura fija, y las interacciones más importantes entre las moléculas disueltas y su entorno ocurren a velocidades extremas. Estos eventos ultrarrápidos, donde la química realmente se desarrolla, han permanecido en gran medida fuera del alcance de los científicos.
Una Nueva Manera de Observar la Química Ultrarrápida en Líquidos
Investigadores de la Universidad Estatal de Ohio y la Universidad Estatal de Luisiana han demostrado ahora que la espectroscopía de armónicos altos (HHS, por sus siglas en inglés) puede revelar estructuras moleculares ocultas dentro de los líquidos. Esta técnica óptica no lineal es capaz de rastrear el movimiento de los electrones en escalas de tiempo de attosegundos. El trabajo, publicado en PNAS, muestra que HHS puede sondear directamente las interacciones soluto-disolvente en soluciones líquidas, algo que no había sido posible hasta ahora.
HHS utiliza pulsos láser extremadamente cortos para tirar momentáneamente de los electrones de las moléculas. Cuando esos electrones regresan, emiten luz que transporta información detallada sobre cómo se mueven los electrones e incluso los núcleos atómicos. Estas instantáneas ocurren en escalas de tiempo mucho más rápidas de lo que los métodos convencionales pueden resolver. La espectroscopía óptica tradicional se ha utilizado ampliamente para estudiar líquidos porque es suave y fácil de interpretar, pero opera mucho más lentamente. HHS, por otro lado, alcanza el rango del ultravioleta extremo y puede resolver eventos que duran solo un attosegundo, una milbillonésima parte de una milbillonésima parte de un segundo.
Superando los Desafíos del Estudio de los Líquidos
Hasta ahora, los experimentos de HHS se han limitado principalmente a gases y sólidos, donde las condiciones son más fáciles de controlar. Los líquidos presentan dos obstáculos principales: absorben gran parte de la luz armónica que se produce y sus moléculas en constante movimiento dificultan el análisis de las señales resultantes.
Para abordar estos problemas, el equipo de OSU-LSU desarrolló una “lámina” líquida ultradelgada que permite que escape más luz emitida. Utilizando este enfoque, demostraron por primera vez que HHS puede capturar la dinámica molecular rápida y los sutiles cambios estructurales en los líquidos.
Un Resultado Sorprendente de Mezclas Líquidas Simples
Con esta nueva configuración, los investigadores probaron cómo se comporta HHS en mezclas líquidas sencillas. Dirigieron luz láser infrarroja media intensa sobre metanol combinado con pequeñas cantidades de halobencenos. Estas moléculas son casi idénticas, diferenciándose solo por un solo átomo: flúor, cloro, bromo o yodo. Los halobencenos producen señales armónicas fuertes que destacan claramente, mientras que el metanol proporciona un fondo relativamente limpio. La expectativa era que, incluso cuando estuvieran presentes en bajas concentraciones, la señal de halobenceno dominaría.
En la mayoría de los casos, eso fue exactamente lo que sucedió. La emisión armónica se asemejó a una simple mezcla de los dos líquidos. Sin embargo, el fluorobenceno (PhF) destacó inmediatamente. “Nos sorprendió mucho ver que la solución PhF-metanol dio resultados completamente diferentes a las otras soluciones”, dijo Lou DiMauro, profesor Edward E. y Sylvia Hagenlocker de Física en OSU. “No solo el rendimiento de la mezcla fue mucho menor que el de cada líquido por sí solo, sino que también descubrimos que un armónico se suprimió por completo”. Añadió que “una supresión tan profunda era una clara señal de interferencia destructiva, y debía ser causada por algo cerca de los emisores”.
En términos prácticos, la mezcla PhF-metanol produjo menos luz que cualquiera de los líquidos por sí solo, y un armónico específico desapareció por completo. Fue como si una sola nota en el espectro de luz hubiera sido silenciada. Este tipo de pérdida selectiva es extremadamente rara y apuntaba a una interacción molecular muy específica que interfería con el movimiento de los electrones.
Simulaciones Revelan un “Apretón de Manos” Molecular
Para comprender lo que estaba sucediendo, el equipo teórico de OSU llevó a cabo simulaciones de dinámica molecular a gran escala. John Herbert, profesor de química y líder del esfuerzo teórico, explicó: “Encontramos que la mezcla PhF-metanol es sutilmente diferente a las demás. La electronegatividad del átomo de F promueve un ‘apretón de manos’ molecular (o enlace de hidrógeno) con el extremo O-H del metanol, mientras que en otras mezclas la distribución de las moléculas PhX es más aleatoria”. En resumen, el fluorobenceno forma una estructura de solvatación más organizada que los otros halobencenos.
El grupo teórico de LSU investigó entonces si esta disposición podría explicar los resultados experimentales. Mette Gaarde, Boyd Professor de Física, dijo: “Especulamos que la densidad de electrones alrededor de los átomos de F proporcionaba una barrera adicional para que los electrones acelerados se dispersaran, y que esto perturbaría el proceso de generación de armónicos”. Utilizando un modelo basado en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, los investigadores confirmaron que dicha barrera de dispersión podría explicar tanto el armónico faltante como la reducción general de la salida de luz. “También aprendimos que la supresión era muy sensible a la ubicación de la barrera, lo que significa que el detalle de la supresión armónica lleva información sobre la estructura local que se formó durante el proceso de solvatación”, añadió Sucharita Giri, investigadora postdoctoral en LSU.
“Nos entusiasmó poder combinar resultados de experimentos y teoría, en física, química y óptica, para aprender algo nuevo sobre la dinámica de los electrones en el complejo entorno líquido”.
Mette Gaarde, LSU Boyd Professor of Physics
Por Qué Este Descubrimiento es Importante
Aunque se necesita más trabajo para explorar completamente lo que HHS puede revelar en líquidos, los primeros resultados son alentadores. Muchos de los procesos químicos y biológicos más importantes tienen lugar en entornos líquidos. Las energías de los electrones involucrados también son similares a las responsables del daño por radiación. Obtener una imagen más clara de cómo se dispersan los electrones en líquidos densos podría tener, por lo tanto, amplias implicaciones para la química, la biología y la ciencia de los materiales.
Como señaló DiMauro, “Nuestros resultados demuestran que la generación de armónicos altos en fase de solución puede ser sensible a las interacciones soluto-disolvente particulares y, por lo tanto, al entorno líquido local. Estamos entusiasmados con el futuro de este campo”. Los investigadores esperan que los continuos avances en experimentos y simulaciones amplíen el uso de esta técnica y proporcionen vistas cada vez más detalladas de cómo los líquidos responden a los pulsos láser ultrarrápidos.
Los principales colaboradores de este trabajo incluyen a Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi y Greg McCracken de OSU; y a Kenneth Lopata de LSU. Este estudio fue financiado por la Oficina de Ciencia del DOE, Ciencias Básicas de la Energía, y por la Fundación Nacional de Ciencias.
