La modelización precisa de la estructura electrónica de los elementos pesados es un desafío creciente para los investigadores, complicándose por la influencia simultánea de los efectos relativistas y la correlación electrónica. Mohamed Kahil, Fatima Fakih y Nabil Joudieh, del Departamento de Física de la Universidad de Damasco, junto con Nidal Chamoun del Departamento de Estadística, presentan un estudio comparativo que examina cómo estos dos fenómenos impactan las energías de ionización atómica a lo largo de la serie del oro al radón. Su trabajo demuestra una relación no lineal significativa, revelando que los efectos relativistas y de correlación no son simplemente aditivos, sino que interactúan de manera compleja y dependiente del sistema. Este hallazgo es crucial, ya que destaca la necesidad de tratar la relatividad y la correlación simultáneamente para lograr predicciones precisas de las energías de ionización en sistemas de elementos pesados, superando las aproximaciones que los consideran factores independientes.
Para lograrlo, realizaron dos análisis complementarios. El primero comparó las correcciones relativistas calculadas tanto a nivel de Hartree-Fock (HF) como con el método de cúmulos acoplados CCSD(T) para evaluar cómo la correlación electrónica influye en la magnitud de las correcciones relativistas. El segundo análisis implicó la comparación de datos correspondientes.
Los efectos relativistas y de correlación en las energías de ionización atómica no son aditivos
Los científicos calcularon correcciones relativistas dentro de marcos tanto no relativistas como relativistas para determinar cómo la relatividad influye en la magnitud de las correcciones de correlación. Sus resultados revelan una relación no lineal sorprendente entre estos dos efectos. Específicamente, el efecto combinado de la relatividad y la correlación sobre la energía de ionización no es igual a la suma de sus contribuciones individuales.
Esta no aditividad indica que los efectos relativistas y de correlación no son independientes; interactúan de maneras complejas que dependen del sistema atómico. Se encontró que, para algunos átomos, los dos efectos se potencian mutuamente, mientras que para otros se cancelan parcialmente. Además, el orden en que se suman los efectos “separados” también es importante: agregar los efectos relativistas “puros” al resultado restante (incluida la correlación) daría un resultado diferente a agregar los efectos de correlación “puros” al resultado restante (incluida la relatividad).
Estos hallazgos demuestran que los efectos relativistas y de correlación son inherentemente no aditivos, lo que refleja la no linealidad del problema cuántico de muchos cuerpos. Por lo tanto, las predicciones computacionales precisas de las energías de ionización en sistemas de elementos pesados requieren un tratamiento simultáneo de ambos efectos, en lugar de tratarlos como contribuciones independientes.
La predicción precisa de las propiedades atómicas, particularmente las energías de ionización, requiere un tratamiento cuidadoso de los efectos mecánicos cuánticos. Dos de las contribuciones más importantes son la correlación electrónica y los efectos relativistas. El método de Hartree-Fock (HF), que puede incorporar correcciones relativistas importantes en el estudio de los sistemas de elementos pesados, proporciona una descripción de campo medio de las interacciones electrón-electrón, pero descuida la correlación instantánea entre dos electrones.
La teoría de cúmulos acoplados (CC), particularmente el método CCSD(T) (“cúmulos acoplados con singletes, dobles y triples perturbativos”), es un enfoque bien establecido para incluir los efectos de correlación electrónica. El tratamiento de la correlación electrónica y los efectos relativistas en igualdad de condiciones es un área de investigación activa e importante en la teoría de la estructura electrónica computacional.
Estudios previos han examinado estos efectos por separado o en combinación para sistemas específicos. Por ejemplo, Schwerdtfeger y sus colegas demostraron que los efectos relativistas sobre las energías de ionización excedieron los efectos de correlación para los átomos de oro. De manera similar, otros trabajos mostraron que los efectos relativistas dominaron las contribuciones de correlación para las energías de ionización de valencia en el plomo, aunque lo contrario fue cierto para la primera energía de ionización.
El primer estudio sistemático que comparó tanto los efectos relativistas como los no relativistas a nivel correlacionado apareció en 1990, seguido de un trabajo en 1991 que mostró que los efectos relativistas aumentan el potencial de ionización del Au en 1.708 eV, mientras que los efectos de correlación lo aumentan en 1.269 eV. Estos estudios establecieron que ambos efectos son importantes, pero no investigaron sistemáticamente cómo interactúan entre sí.
A pesar de estos estudios previos, hasta donde sabemos, ninguna investigación sistemática ha examinado la interacción mutua entre los efectos relativistas y de correlación, es decir, cómo un efecto influye en la magnitud y el comportamiento del otro. Esta es la pregunta central que abordamos en este trabajo. Investigamos tres aspectos clave: (1) si las correcciones relativistas a las energías de ionización difieren cuando se calculan con electrones correlacionados o no correlacionados, (2) si las correcciones de correlación difieren cuando se calculan dentro de marcos relativistas o no relativistas, y (3) comparamos los efectos relativistas y de correlación separados en lo que respecta a sus correcciones contrastadas con el experimento.
Nos centramos en los elementos del grupo principal más pesados (Au a Rn, con números atómicos Z = 79, 86) porque estos elementos exhiben propiedades químicas y físicas distintas a las de sus contrapartes más ligeras, y los efectos relativistas son más pronunciados en esta región. Nuestro análisis emplea el Hamiltoniano de Dirac-Coulomb (DC) para cálculos relativistas y el Hamiltoniano de Schrödinger para cálculos no relativistas, combinados con el método CCSD(T) para los efectos de correlación, mientras que los métodos HF los descuidan.
Nuestro hallazgo clave es que los efectos relativistas y de correlación no son independientes: su efecto combinado no es aditivo, lo que refleja la no linealidad inherente del problema cuántico de muchos cuerpos. Esta conclusión se alinea con observaciones anteriores de que estas contribuciones no son independientes, y nuestro trabajo proporciona una demostración cuantitativa sistemática de esta no aditividad en una serie de átomos pesados.
No solo la suma de los dos tipos de correcciones no es igual a la corrección al combinar los dos efectos, sino que el orden en que se suman los efectos separados también es importante, ya que la adición de los efectos de correlación “puros” al resultado HF relativista para obtener una “corrección total” es generalmente diferente a la de agregar las correcciones relativistas “puras” al resultado CCSD(T) no relativista, lo que da otra “corrección total”. Reconocemos que trabajos anteriores han señalado la no independencia de los efectos relativistas y de correlación.
La novedad de nuestro trabajo radica en la exploración sistemática y cuantitativa de esta no aditividad en los elementos del grupo principal de la sexta fila completos (Au, Rn) utilizando el método CCSD(T) dentro de los marcos de Dirac, Coulomb y no relativistas, proporcionando un conjunto de datos y un análisis integrales que antes faltaban, especialmente para Bi y Rn. Todos los cálculos se realizaron utilizando el programa DIRAC 2025.
Para los cálculos relativistas, empleamos el Hamiltoniano de Dirac-Coulomb (DC), mientras que para los cálculos no relativistas, utilizamos el Hamiltoniano de Schrödinger (NR). Ambos conjuntos de cálculos utilizaron el conjunto de bases dyall.4zp y una distribución de carga gaussiana nuclear. Las configuraciones electrónicas de los átomos estudiados siguen el patrón [Xe] 4f14 5d10 6sx 6py, donde x e y varían según el elemento.
Para Au y Hg, x = 1 y 2 respectivamente, con y = 0. Para los elementos del Tl al Rn, x = 2 e y varía de 1 a 6. En el tratamiento no relativista, los electrones ocupan los tres orbitales p con ocupación única seguida de emparejamiento.
En el tratamiento relativista, el acoplamiento espín-órbita hace que los tres orbitales p se dividan en un orbital p1/2 y dos orbitales p3/2, siendo los orbitales p1/2 más estables y llenos antes que los orbitales p3/2. Estos últimos orbitales se ocupan de acuerdo con el método de promedio de configuración (AOC). Por ejemplo, la configuración electrónica considerada para el átomo de Bi en los casos relativista y no relativista es la siguiente, donde el electrón más alto en el caso relativista, a colocar en los cuatro espinores p3/2, se le asigna un valor de ocupación de espín de 1⁄4 en DIRAC.
Para especificar el conjunto activo de espinores en los cálculos relativistas, conservamos la configuración predeterminada de DIRAC de ‘-10.0 20.0 1.0’, que selecciona todos los orbitales con energías entre -10.0 y +20.Hartree (unidades atómicas) con una brecha de energía mínima de 1.Hartree. Esta elección asegura la inclusión de orbitales de valencia y subvalencia químicamente relevantes, excluyendo los orbitales virtuales de alta energía que contribuyen de forma insignificante.
Para el átomo de Au, esto resultó en 87 orbitales virtuales y 33 electrones correlacionados, correspondientes a los electrones más allá del núcleo cerrado [Xe]: el caparazón 4f14 (14 electrones), el caparazón 5d10 (10 electrones) y el electrón de valencia 6s1, además de 8 electrones ya en el núcleo [Xe]: 5s25p6. El número de electrones correlacionados aumenta en uno para cada átomo sucesivo de la serie.
Para la consistencia, los cálculos no relativistas se configuraron para incluir el mismo número de electrones correlacionados y orbitales virtuales que sus contrapartes relativistas. Los cálculos de prueba con un número diferente de electrones correlacionados cambiaron los resultados en alrededor de un 0.1%, confirmando la solidez de nuestros resultados.
De hecho, las correlaciones electrónicas se vuelven relativamente pronunciadas en los orbitales de valencia y vecinos en comparación con los orbitales del núcleo, debido a muchos factores que incluyen: Distancia y Energía: Los electrones de valencia están en los niveles de energía más altos, más lejos del núcleo, lo que significa que tienen una mayor energía potencial y son menos atraídos por el núcleo., Blindaje y Carga Nuclear Efectiva: Los electrones del núcleo blindan los electrones de valencia de la carga nuclear completa, reduciendo la carga nuclear efectiva experimentada por los electrones de valencia. Realizamos pruebas adicionales para evaluar la convergencia del conjunto de bases y encontramos que el conjunto de bases dyall.4zp proporciona un buen equilibrio entre precisión y costo computacional.
Vemos que incluir correcciones relativistas tanto a los niveles HF como CCSD(T) mejora las predicciones para los átomos que terminan en orbitales s y p1/2 (Au a Pb). Sin embargo, para los átomos que terminan en orbitales p3/2 (Bi a Rn), la situación es más compleja. A nivel HF, las correcciones relativistas empeoran el acuerdo con el experimento, mientras que a nivel CCSD(T) generalmente lo mejoran (con la excepción de At).
Cabe destacar que, para Bi, Po, At y Rn, los valores HF no relativistas muestran una concordancia sorprendentemente buena con el experimento, mejor que cuando se incluyen efectos relativistas y/o de correlación. Este resultado inesperado puede sugerir que se produce una cancelación de errores en estos casos.
Contribuciones relativistas y de correlación a las energías de ionización del oro al radón
Las investigaciones sobre las primeras energías de ionización de los átomos pesados, que van desde el oro hasta el radón con números atómicos de 79 a 86, revelan una relación no lineal entre los efectos relativistas y de correlación electrónica. Los análisis demuestran que el impacto combinado de la relatividad y la correlación en la energía de ionización no es simplemente la suma de sus contribuciones individuales, lo que indica una interacción compleja entre estos fenómenos.
Específicamente, la investigación establece que estos efectos no son independientes, con su interacción variando según el sistema atómico en consideración. Para ciertos átomos dentro de la serie estudiada, los efectos relativistas y de correlación se potencian mutuamente, mientras que en otros se compensan parcialmente.
Además, el orden en que se aplican estos efectos impacta significativamente el resultado final; agregar correcciones relativistas a un resultado correlacionado produce un valor diferente a agregar correcciones de correlación a un resultado relativista. Este hallazgo subraya la no aditividad de los efectos relativistas y de correlación, lo que refleja la no linealidad inherente del problema cuántico de muchos cuerpos.
Estudios previos indicaron que los efectos relativistas en los átomos de oro excedieron los efectos de correlación, y que los efectos relativistas dominaron las contribuciones de correlación para las energías de ionización de valencia en el plomo, sin embargo, este trabajo proporciona una demostración cuantitativa sistemática de la no aditividad en una serie de átomos pesados. La investigación empleó el Hamiltoniano de Dirac-Coulomb para los cálculos relativistas y el Hamiltoniano de Schrödinger para los cálculos no relativistas, ambos utilizando el conjunto de bases dyall.4zp.
Los cálculos se realizaron utilizando el método de cúmulos acoplados CCSD(T) para tener en cuenta la correlación electrónica, mientras que los métodos de Hartree-Fock se utilizaron para descuidar la correlación. Este conjunto de datos integral, que abarca los elementos del grupo principal de la sexta fila, proporciona un análisis detallado que antes faltaba en el campo.
Contribuciones relativistas y de correlación a las energías de ionización de los elementos del grupo principal de la sexta fila
Los científicos han demostrado una interacción no lineal entre los efectos relativistas y de correlación electrónica al calcular las energías de ionización de los elementos pesados que van desde el oro hasta el radón. Estos cálculos revelan que el impacto combinado de los efectos relativistas y de correlación en la energía de ionización no es simplemente la suma de sus contribuciones individuales, lo que indica una interacción compleja dependiente del sistema atómico específico.
La magnitud de estos efectos, y cómo se combinan, varía en toda la serie de elementos investigados. Esta investigación establece que las predicciones precisas de las energías de ionización en los sistemas de elementos pesados requieren el tratamiento simultáneo de los efectos relativistas y de correlación, en lugar de aproximarlos como componentes independientes.
El estudio cuantifica sistemáticamente esta no aditividad en los elementos del grupo principal de la sexta fila utilizando un método de cúmulos acoplados de alto nivel dentro de marcos relativistas y no relativistas, proporcionando un conjunto de datos integral previamente no disponible. Además, el orden en que se aplican las correcciones relativistas y de correlación influye en el resultado final, lo que destaca la no linealidad inherente del problema cuántico de muchos cuerpos.
Los autores reconocen observaciones previas de la no independencia de estos efectos, pero enfatizan la novedad de su análisis sistemático y cuantitativo en una serie completa de elementos. La investigación futura podría explorar hasta qué punto estos efectos no aditivos influyen en otras propiedades de los elementos pesados, como las energías de excitación o la unión química. Comprender estas interacciones es crucial para refinar los modelos teóricos y mejorar la precisión de los cálculos para los sistemas que contienen átomos pesados.
